Principiul tehnologiei de separare a zirconiului și hafniului
Zirconiul și hafniul sunt utilizate în diferite aspecte ale industriei nucleare datorită diferențelor lor semnificative în zonele transversale de absorbție a neutronilor. În general, în aliajele de zirconiu-hafniu utilizate în reactoarele atomice, cele două sunt „componente dăunătoare” unul pentru celălalt. Pentru a menține proprietățile nucleare ale aliajelor de zirconiu și hafniu, sunt propuse anumite cerințe pentru conținutul de zirconiu și aliaje de hafniu, adică conținutul de hafniu în zirconiu nu trebuie să fie mai mare de 100 ppm, iar conținutul de zirconiu în hafniul nu trebuie să fie mai mare de 2%. În natură, zirconiul și hafniul sunt întotdeauna produse împreună și nu există zirconiu sau hafniu singur. Prin urmare, separarea zirconiului și hafniului a devenit cheia pentru prepararea zirconiului și hafniului de calitate nucleară. În industrie, mulți experți și oameni de știință au propus succesiv metode diferite de separare a zirconiului și hafniului, care pot fi împărțite aproximativ în următoarele două categorii: pirosepararea și separarea umedă.
1. Metoda de piroseparare a zirconiului și hafniului
Separarea piro a zirconiului și hafniului a fost, de asemenea, un subiect important de cercetare a cercetătorilor științifici din diferite țări. Conform statisticilor, există până la 16 tipuri de piroseparare a zirconiului și hafniului, dintre care cele mai reprezentative sunt distilarea și reducerea selectivă.
Metoda de distilare
Metoda de distilare se bazează pe faptul că unii compuși ai zirconiului și hafniului, precum clorurile și clorurile complexe generate de clorurile de zirconiu și hafniu și oxiclorura de fosfor, au puncte de fierbere diferite, iar separarea celor două se realizează prin distilare. Metoda de distilare poate fi împărțită în două categorii: metoda de fracționare la presiune înaltă și metoda de distilare a sării topite. În prezent, numai metoda de distilare a sării topite a fost aplicată cu succes în producția industrială, iar cel mai utilizat sistem de distilare a sării topite este KCl-AlCl3 și NaCl-KCl. Această metodă utilizează diferența de presiune a vaporilor a tetraclorurilor de zirconiu și hafniu în solvenți precum (sare topită KAlK4) pentru a le separa într-un turn de distilare.
Metoda de reducere selectivă
Această metodă se bazează pe faptul că, în anumite condiții, tetrahalogenurile de zirconiu sunt reduse selectiv la trihalogenuri sau disproporționate la dihalogenuri de zirconiu singur, în timp ce tetrahalogenurile de hafniu nu sunt reduse sau sunt rareori reduse, mărind astfel diferența de presiune a vaporilor dintre zirconiu și halogenuri de hafniu și apoi separând zirconiul și hafniul unul de celălalt prin distilare. Procesul este împărțit în principal în trei etape. În prima etapă, ZrCl4 suferă o reacție de reducere la 390-405 grade sub presiune normală; în a doua etapă, are loc o reacție de disproporționare la 420-450 grade . Cele două etape de mai sus sunt în principal pentru purificarea zirconiului. A treia etapă este pentru purificarea hafniului. După purificare, conținutul de hafniu din materia primă crește de la 50% la 70%.
Procesul de separare pirometalurgică a zirconiului și hafniului utilizează direct tetraclorura de zirconiu și hafniul ca materii prime, care pot fi conectate direct cu procesul de reducere a metalelor, eliminând procesul complex de funcționare intermitentă a metodei pirometalurgiei și apei și simplificând fluxul procesului. Cu toate acestea, această metodă trebuie efectuată la o temperatură mai mare (350-500 grad ), care are cerințe ridicate pentru materialele echipamentelor, iar procesul are dezavantajele de a fi dificil de purificat complet impuritățile și investiții mari și este doar potrivite pentru topitorii mari.
2. Procesul de separare umedă a zirconiului și hafniului
Datorită structurii similare a stratului de electroni exterior și contracției lantanidelor, zirconiul și hafniul sunt foarte asemănătoare ca proprietăți chimice. Au o capacitate puternică de complexare cu oxigenul, astfel încât sunt foarte ușor de hidrolizat și polimerizat în soluție apoasă pentru a forma diferite tipuri de complexe, ceea ce crește și dificultatea separării zirconiului și hafniului. Cu toate acestea, există și unele diferențe ușoare de zirconiu și hafniu în diferite medii. Pe baza acestor mici diferențe, cercetătorii interni și străini au propus succesiv o serie de metode de separare umedă pentru zirconiu și hafniu. Conform clasificării sale, poate fi împărțit în principal în următoarele categorii: extracție cu solvent, separare prin adsorbție, separare prin membrană, extracție cu micro-solvent, extracție în două faze, cristalizare fracționată și precipitare, dintre care separarea prin extracție cu solvent este cea mai frecventă și studiată. metodă.
Extracția cu solvent, cunoscută și sub denumirea de extracție lichid-lichid, este o metodă de separare și purificare a substanțelor dizolvate prin utilizarea distribuției diferite a soluțiilor în două faze de soluție nemiscibile sau parțial miscibile. Are avantajele unui volum mare de producție, echipament simplu, automatizare ușoară, funcționare sigură și rapidă și cost redus și este utilizat pe scară largă în separarea substanțelor. Metoda de extracție cu solvent De când Fisher a folosit pentru prima dată MIBK pentru a separa zirconiul și hafniul în soluție de tiocianat în 1947, metoda de separare prin extracție cu solvent a făcut progrese și dezvoltare pe termen lung, iar diferite sisteme de extracție și extractanți au fost dezvoltate succesiv. În prezent, au fost dezvoltate succesiv mai multe procese de separare cu solvenți de extracție a zirconiului și hafniului de calitate nucleară relativ mature: sistemul MIBK-HSCN, sistemul TBP îmbunătățit și sistemul TOA/N235-H2SO4.
Sistemul MIBK-HSCN
Metoda MIBK-HSCN folosește diferența în capacitatea de complexare a Zr4+ și Hf{{4+ cu ionii SCN- de a extrage preferabil hafniul, iar zirconiul rămâne în faza apoasă, realizând astfel separarea zirconiului și hafniu. Din anii 1970, metoda MIBK a fost cel mai utilizat proces de producție de separare a zirconiului și hafniului din lume, iar aproape 1/3 din zirconiul și hafniul de calitate nucleară din lume sunt produse prin această metodă. Cu toate acestea, metoda MIBK are unele dezavantaje: (1) MIBK are o solubilitate ridicată în apă (1,7%), rezultând pierderi mari de solvenți; (2) Descompunerea tiocianatului de amoniu în apele reziduale industriale produce hidrogen sulfurat, mercaptani și ioni de cianură, care sunt nocivi pentru mediu; (3) MIBK are un anumit miros, ceea ce face ca mediul de lucru al atelierului să fie sărac.
Sistemul TBP
Metoda TBP a fost inventată inițial de francezul JV Kerrigan. După ani de cercetare și îmbunătățire continuă de către cercetătorii autohtoni și străini, parametrii și condițiile sale de proces s-au schimbat mult în comparație cu înainte. În prezent, sistemul acid mixt TBP-HNO3-HCl este utilizat în principal în industrie. Acest sistem folosește direct tetraclorura de zirconiu ca materie primă și adaugă acid azotic pentru a prepara direct o soluție de extracție a acidului azotic-acid clorhidric de zirconiu (hafniu). După îmbunătățire, coeficientul de separare dintre zirconiu și hafniu a fost mult îmbunătățit, până la 30 ~ 40, iar dioxidul de zirconiu și dioxidul de hafniu la nivel atomic pot fi obținute în același timp după o extracție. Cu toate acestea, datorită acidității ridicate a sistemului TBP, corodează sever echipamentul și este ușor de emulsionat în timpul extracției, ceea ce afectează direct funcționarea normală a operațiunii de extracție.
TOA/N235-H2SO4
Metoda TOA este un alt proces de separare a zirconiului și hafniului după metoda MIBK și metoda TBP. Această metodă folosește acid sulfuric ca mediu, extrage de preferință zirconiu, iar coeficientul de separare dintre zirconiu și hafniu este de 8~10. Metoda TOA are avantajele unei poluări scăzute, materiale radioactive concentrate, manevrare ușoară și costuri de investiții reduse, dar capacitatea de extracție a zirconiului și hafniului este mică, iar coeficientul de separare nu este mare. Având în vedere limitările TOA, cercetătorii științifici au efectuat o serie de studii și îmbunătățiri asupra acestei metode.
Deși procesele de mai sus pot îndeplini cerințele de separare a zirconiului și hafniului, ele au unele dezavantaje, cum ar fi solubilitatea ridicată în apă a MIBK, punctul de fierbere scăzut, pierderea mare de solvenți, poluarea gravă a mediului etc.; Procesul TBP are coroziune gravă a echipamentelor și este ușor de emulsionat etc.; Metoda TOA și metoda N235 au capacitate de extracție mică și coeficient de separare scăzut, ceea ce limitează aplicarea lor industrială. Îmbunătățirea proceselor tradiționale și dezvoltarea de noi procese de separare a zirconiului și hafniului cu coeficienți de separare mari sunt principalele obiective de cercetare și direcții de dezvoltare ale metodelor actuale de separare prin extracție cu solvenți.
